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纯技术 | 较高防潮性能户外应用的粉末涂料HAA系统

  • 发表时间:2020-05-17 14:22:44
  • 来源:未知
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无TGIC的粉末涂料是工业和建筑涂料的最新技术,特别是在西欧市场。

在OEM或工业涂料操作中,涂层部件被包覆于塑料膜中,提供保护以便进行储存、销售和组装。当部件以这种方式暴露在潮湿的环境中时,膜片内可能会有水凝结;湿膜部分直接暴露于潮湿环境中,有可能在膜片内部会凝结水珠;与涂层直接相接触的湿膜部分,在深色调中出现泛白感,可以在视觉上被视为变色/水斑,有时被称为“虎纹”(图1)。一般来说,这种缺陷是可逆的,例如长时间的加热,然而与其他涂层质量相比,较低的耐水斑性会造成明显劣势。

 

 

图1:涂覆铝型材在保护膜剥离后显示出变色痕迹

GSB和Qualicoat等公认的质量认证机构在其质量标准中将所谓的水斑或漂白试验囊括在内,作为铝基材上工业和建筑粉末涂料的必备测试。

 

01
 
根据GSB的耐水斑性试验
 
 

根据GSB AL 631《铝建筑构件涂层国际质量法规》(2015年5月版),检测方法在第七部分第15章针对防潮性进行了描述。该实验室测试方法的相关步骤如图2所示。应该指出的是,对这种测量的结果产生影响的数个因素如下所示:滤纸的类型和质量;胶带的类型和质量;最关键的是,检测试样的检测时间和温度水平的一致性,以及涂层的干膜厚度。当由有经验的技术人员测量时,ΔL-确定的准确度可以低至+/- 0.5单位。

 

 

图2:测试方法相关步骤

 

 

02
 
粉沫涂料配方的作用和重要性
 
 

 

 

涂层泛白的问题与粉末涂料配方明显相关;有哪些相关因素需要考虑?很明显,深颜色和RAL 6005颜色在显示水斑问题时异常关键。


根据试验结果,硫酸钡作为填料是配方的主要关键部分,对水斑试验结果有很大影响。如图3所示。不同类型的填料以70:30的树脂基体/颜料比配制,含有RAL 8014颜色的26.5%填料。选择低固化剂用量聚酯并用4%固化剂配制,所有粉末在12分钟×200℃下固化。水斑试验后ΔL值(图3中的蓝色条)的测定结果令人惊讶,天然硫酸钡比合成级别拥有更高的性能;使用铝-三氢氧化物可以拥有最佳耐受性。这些结果可能与填料的导电性相关联;图3中的红色条说明10%水悬浮液的相对电导率;合成填料相对高的电导率可能源于沉淀制备过程或表面处理过程中产生的离子。

 

 

图3:Primid® 粉沫涂料中不同填料的ΔL-值与水悬浮液的导电性

一般来说,粉末制造商可以通过使用特殊的填料来解决或缓解粉末配方的泛白问题。

在工业和建筑涂料中存在的硫酸钡具有巨大的影响;由于填料较少或无填料,超耐候涂层受到的影响要小得多(图4)。

 

 

图4:不同应用中填料的差异

关于固化剂,Araldite® PT912 *(缩水甘油酯),Primid® XL552 **和封闭异氰酸酯固化剂在RAL 6005中在相似或相同条件下的标准耐候户外配方中的比较揭示了HAA固化粉末的严重差异和问题如图5所示。

 

图5:耐水斑性试验中的不同化学反应对比

* Araldite®:亨斯迈公司

** Primid®:EMS商标

由于Primid® XL 552曾作为水性涂料的固化剂开发,因此这一结果并非偶然。 该分子——后来作为粉末涂料固化剂引入 - 如图6所示。

 

 

图6:HAA 固化剂分子结构

在一个相对较小的分子中存在许多双极性基团使它具有很高的亲水性和溶解度。被称为Primid® QM 1260的四甲基化衍生物仅通过其结构应具有较低的亲水性。亲水特性的重要性可以通过类似于图7所示的类似配方中使用两种固化剂比较得以证明。

 

 

图7:不同HAA固化剂的水斑试验结果

亲水性较低的HAA固化剂为配方设计师提供了另一种选择,可以限制与湿度相互作用的影响。

粉末涂料配方含有多种添加剂,以优化流动性、脱气性和热稳定性,仅举一些性能作为例子。最初没有预料到这些成分也会对耐水斑性产生重大影响。图8举例阐释了具有不同含量的安息香作为脱气剂的粉末的ΔL测定结果。

 

 

图8:耐水斑性依赖于粉末涂料中的安息香含量

结果显示,添加少量的涂料成分对涂料泛白具有潜在的显著影响,由此认为,通过添加辅助树脂基体、蜡和添加剂可以解决该问题。一些结果如图9所示。其目的是降低表面张力(增加CAB类型)、吸收水汽(添加硅石)、遮盖填料表面(添加乙醛树脂)和减少表面孔隙度(添加HCO/特殊UV固化添加剂);结果表明,单纯使用添加剂工具箱不能提高耐水斑性。

 

 

图9:添加具有相应ΔL值测量结果的共树脂基体和添加剂

 

03
 
水斑改良聚酯树脂的研制
 
 

作为树脂基体的主要成分,聚酯树脂对耐水斑性具有显著影响。一组两种关键色调的测试板如图10所示。从视觉上看,色变的程度取决于树脂的等级。

 

 

图10:RAL 6005和RAL 8014中不同聚酯树脂的水斑试验。

针对新型改良聚酯树脂的研制,HAA固化剂的亲水性是粉末配方中的一个潜在弱效因素,据估计,较少的固化剂剂量有利于减少涂膜的泛白感。但是另一方面,高的固化及用量可以提供更高程度的交联密度(XLD),可能将提高其耐水斑的抵抗力,我们评估的目标是在配方中添加4-6%HAA固化剂,在这个范围内确定ΔL值的相对最小值。涂层中HAA含量的预计ΔL值范围如图11所示。

 

 

图11:RAL 6005中HAA固化剂的预计ΔL值

高密度的筛选计划确实能够筛选出固化剂需求在4-6%且ΔL值相对较低的树脂;更令人惊喜的是,一种固化剂需求量达到10%且功能更为强效的树脂表现出了最佳的性能。针对这次筛选结果进行详细分析后,得出如下解释:其性能更佳的原因是树脂较高Tg值和特定化学组分(图12中左侧所示的组);对于表现出高性能的树脂进行检验发现(图12中右下方),其确实存在特定的化学组分。

 


实验结果为重新设计树脂及其生产工艺提供了重要线索,从而开发了一种新的聚酯系列平台。图13给出了研发符合标准的超耐候树脂的概述。至少有三个聚酯系列已投入商业应用,而且在实践中证明了它们适用于建筑和“建筑安全”(允许配制符合GSB的所有颜色)应用。

 

 

图13:具有较高耐水斑性的超耐候合格聚酯树脂

在与特兰托大学的合作中,对是否可以使用定性物理测量的方法来确定固化粉末涂膜降低聚合物基体与湿度的相互作用的能力进行了评估。因此,通过图14所示的测量装置对参比树脂与新开发的聚酯系列的表面电导率进行了确定和对比。

 

 

图14:表面电导率测量装置

相应的测量结果清楚表明电解质溶液与参比树脂体系的相互作用程度更高,如图15所示。

 

 

图15:不同粉末涂料的表面电导率测量结果

如果耐水斑性的改善确实是基于聚合物降低与湿度相互作用的能力,那么这类树脂也同样适用于具有优良耐腐蚀性的粉末配方中。经过500个小时的ASTM盐雾试验,相应的结果证明了这些假设(图16),并且对一些树脂得以应用在ACE领域中的原因做出了解释。

 

 

图16:ASTM盐雾试验中粉末涂料的耐腐蚀性

 

04
 
应用领域
 
 

拥有较高耐水斑性树脂可广泛应用于工业、建筑业和ACE涂层领域;可作为标准树脂的部分替代品,使配方师能够满足现有粉末配方中GSB和Qualicoat的要求(图17)。

 

图17:共混树脂的耐水斑性

新型树脂研制与高官能度树脂的混合为哑光涂料领域提供了解决方案,同时还具备了更卓越的性能。

 

 
 
 
结论
 
 
 
 

使用HAA固化剂的无TGIC粉末涂料树脂领域得到了新发展,这些发展使配方师满足了工业和建筑涂料较高耐水斑性的要求。

 

▷ 内容来源 | 湛新树脂

▷ 文字编辑 | Sabrina Feng

▷ 如需转载,请注明出处

无TGIC的粉末涂料是工业和建筑涂料的最新技术,特别是在西欧市场。

在OEM或工业涂料操作中,涂层部件被包覆于塑料膜中,提供保护以便进行储存、销售和组装。当部件以这种方式暴露在潮湿的环境中时,膜片内可能会有水凝结;湿膜部分直接暴露于潮湿环境中,有可能在膜片内部会凝结水珠;与涂层直接相接触的湿膜部分,在深色调中出现泛白感,可以在视觉上被视为变色/水斑,有时被称为“虎纹”(图1)。一般来说,这种缺陷是可逆的,例如长时间的加热,然而与其他涂层质量相比,较低的耐水斑性会造成明显劣势。

 

图1:涂覆铝型材在保护膜剥离后显示出变色痕迹

GSB和Qualicoat等公认的质量认证机构在其质量标准中将所谓的水斑或漂白试验囊括在内,作为铝基材上工业和建筑粉末涂料的必备测试。

 

01
 
根据GSB的耐水斑性试验
 
 

根据GSB AL 631《铝建筑构件涂层国际质量法规》(2015年5月版),检测方法在第七部分第15章针对防潮性进行了描述。该实验室测试方法的相关步骤如图2所示。应该指出的是,对这种测量的结果产生影响的数个因素如下所示:滤纸的类型和质量;胶带的类型和质量;最关键的是,检测试样的检测时间和温度水平的一致性,以及涂层的干膜厚度。当由有经验的技术人员测量时,ΔL-确定的准确度可以低至+/- 0.5单位。

 

图2:测试方法相关步骤

 

 

02
 
粉沫涂料配方的作用和重要性
 
 

 

 

涂层泛白的问题与粉末涂料配方明显相关;有哪些相关因素需要考虑?很明显,深颜色和RAL 6005颜色在显示水斑问题时异常关键。


根据试验结果,硫酸钡作为填料是配方的主要关键部分,对水斑试验结果有很大影响。如图3所示。不同类型的填料以70:30的树脂基体/颜料比配制,含有RAL 8014颜色的26.5%填料。选择低固化剂用量聚酯并用4%固化剂配制,所有粉末在12分钟×200℃下固化。水斑试验后ΔL值(图3中的蓝色条)的测定结果令人惊讶,天然硫酸钡比合成级别拥有更高的性能;使用铝-三氢氧化物可以拥有最佳耐受性。这些结果可能与填料的导电性相关联;图3中的红色条说明10%水悬浮液的相对电导率;合成填料相对高的电导率可能源于沉淀制备过程或表面处理过程中产生的离子。

 

图3:Primid® 粉沫涂料中不同填料的ΔL-值与水悬浮液的导电性

一般来说,粉末制造商可以通过使用特殊的填料来解决或缓解粉末配方的泛白问题。

在工业和建筑涂料中存在的硫酸钡具有巨大的影响;由于填料较少或无填料,超耐候涂层受到的影响要小得多(图4)。

 

图4:不同应用中填料的差异

关于固化剂,Araldite® PT912 *(缩水甘油酯),Primid® XL552 **和封闭异氰酸酯固化剂在RAL 6005中在相似或相同条件下的标准耐候户外配方中的比较揭示了HAA固化粉末的严重差异和问题如图5所示。

图5:耐水斑性试验中的不同化学反应对比

* Araldite®:亨斯迈公司

** Primid®:EMS商标

由于Primid® XL 552曾作为水性涂料的固化剂开发,因此这一结果并非偶然。 该分子——后来作为粉末涂料固化剂引入 - 如图6所示。

 

图6:HAA 固化剂分子结构

在一个相对较小的分子中存在许多双极性基团使它具有很高的亲水性和溶解度。被称为Primid® QM 1260的四甲基化衍生物仅通过其结构应具有较低的亲水性。亲水特性的重要性可以通过类似于图7所示的类似配方中使用两种固化剂比较得以证明。

 

图7:不同HAA固化剂的水斑试验结果

亲水性较低的HAA固化剂为配方设计师提供了另一种选择,可以限制与湿度相互作用的影响。

粉末涂料配方含有多种添加剂,以优化流动性、脱气性和热稳定性,仅举一些性能作为例子。最初没有预料到这些成分也会对耐水斑性产生重大影响。图8举例阐释了具有不同含量的安息香作为脱气剂的粉末的ΔL测定结果。

 

图8:耐水斑性依赖于粉末涂料中的安息香含量

结果显示,添加少量的涂料成分对涂料泛白具有潜在的显著影响,由此认为,通过添加辅助树脂基体、蜡和添加剂可以解决该问题。一些结果如图9所示。其目的是降低表面张力(增加CAB类型)、吸收水汽(添加硅石)、遮盖填料表面(添加乙醛树脂)和减少表面孔隙度(添加HCO/特殊UV固化添加剂);结果表明,单纯使用添加剂工具箱不能提高耐水斑性。

 

图9:添加具有相应ΔL值测量结果的共树脂基体和添加剂

 

03
 
水斑改良聚酯树脂的研制
 
 

作为树脂基体的主要成分,聚酯树脂对耐水斑性具有显著影响。一组两种关键色调的测试板如图10所示。从视觉上看,色变的程度取决于树脂的等级。

 

图10:RAL 6005和RAL 8014中不同聚酯树脂的水斑试验。

针对新型改良聚酯树脂的研制,HAA固化剂的亲水性是粉末配方中的一个潜在弱效因素,据估计,较少的固化剂剂量有利于减少涂膜的泛白感。但是另一方面,高的固化及用量可以提供更高程度的交联密度(XLD),可能将提高其耐水斑的抵抗力,我们评估的目标是在配方中添加4-6%HAA固化剂,在这个范围内确定ΔL值的相对最小值。涂层中HAA含量的预计ΔL值范围如图11所示。

 

图11:RAL 6005中HAA固化剂的预计ΔL值

高密度的筛选计划确实能够筛选出固化剂需求在4-6%且ΔL值相对较低的树脂;更令人惊喜的是,一种固化剂需求量达到10%且功能更为强效的树脂表现出了最佳的性能。针对这次筛选结果进行详细分析后,得出如下解释:其性能更佳的原因是树脂较高Tg值和特定化学组分(图12中左侧所示的组);对于表现出高性能的树脂进行检验发现(图12中右下方),其确实存在特定的化学组分。

 


实验结果为重新设计树脂及其生产工艺提供了重要线索,从而开发了一种新的聚酯系列平台。图13给出了研发符合标准的超耐候树脂的概述。至少有三个聚酯系列已投入商业应用,而且在实践中证明了它们适用于建筑和“建筑安全”(允许配制符合GSB的所有颜色)应用。

 

图13:具有较高耐水斑性的超耐候合格聚酯树脂

在与特兰托大学的合作中,对是否可以使用定性物理测量的方法来确定固化粉末涂膜降低聚合物基体与湿度的相互作用的能力进行了评估。因此,通过图14所示的测量装置对参比树脂与新开发的聚酯系列的表面电导率进行了确定和对比。

 

图14:表面电导率测量装置

相应的测量结果清楚表明电解质溶液与参比树脂体系的相互作用程度更高,如图15所示。

 

图15:不同粉末涂料的表面电导率测量结果

如果耐水斑性的改善确实是基于聚合物降低与湿度相互作用的能力,那么这类树脂也同样适用于具有优良耐腐蚀性的粉末配方中。经过500个小时的ASTM盐雾试验,相应的结果证明了这些假设(图16),并且对一些树脂得以应用在ACE领域中的原因做出了解释。

 

图16:ASTM盐雾试验中粉末涂料的耐腐蚀性

 

04
 
应用领域
 
 

拥有较高耐水斑性树脂可广泛应用于工业、建筑业和ACE涂层领域;可作为标准树脂的部分替代品,使配方师能够满足现有粉末配方中GSB和Qualicoat的要求(图17)。

 

图17:共混树脂的耐水斑性

新型树脂研制与高官能度树脂的混合为哑光涂料领域提供了解决方案,同时还具备了更卓越的性能。

 

 
 
 
结论
 
 
 
 

使用HAA固化剂的无TGIC粉末涂料树脂领域得到了新发展,这些发展使配方师满足了工业和建筑涂料较高耐水斑性的要求。

 

▷ 内容来源 | 湛新树脂

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